История

История исследований в области хитина и хитозана

 

Еще в начале 70-х годов прошлого века краба добывали в заливе Петра Великого, у берегов Дальнего Востока. Наверное, тогда, как и теперь, вареному крабу не требовалось особой рекламы, чтобы занять главное место на любом праздничном столе.

Первый русский крабоконсервный завод, основанный в Приморье, в бухте Гайдамак, дал продукцию в 1908 году. Спустя 2 года на русском дальневосточном побережье, в бухте Находка, пустили еще один завод.

После 1914 года, когда краболовы Дальнего Востока выработали 730 ящиков краба, наступила длительная пауза. Во время революционных катаклизмов России было не до производства деликатесов.

С 1923 года советские крабовые консервы появились на международном рынке. Но пока они не могли конкурировать с продукцией японцев. (К тому времени у наших восточных соседей уже было 6 плавучих заводов. Они добывали краба у собственных берегов, вдоль всей Курильской гряды, у южного Сахалина, у побережья Камчатки и Приморья).

В 1927 году японские фирмы арендовали у Советского Союза почти 90 % всех крабовых участков.

Но не прошло и двух лет, как ситуация резко изменилась.

Владельцы японского парохода «Тайямару», построенного в 1913 году, вряд ли предполагали, что их рядовой сухогруз станет судном в некотором роде историческим. Он положит начало русскому краболовному флоту. Именно на него обратили внимание советские представители, когда выбирали подходящее судно для установки на нем оборудования для консервной линии.

15 марта 1928 года на пароходе был поднят советский флаг, судно получило новое имя – «Первый краболов». А уже 5 апреля того же года «Первый краболов» вышел из Владивостока, направляясь к западному побережью Камчатки. Судно было довольно крупное: длиной около 100 метров, грузоподъемностью – 2750 тонн, с 8 мотоботами. Его производительность составляла 400 ящиков в сутки. Первым капитаном «Первого краболова» стал А. И. Дудник.

Второй крабоконсервный завод – «Камчатка» — приобрело в том же году в Северо-Американских Соединенных Штатах Акционерное Камчатское общество.

Спустя 8 месяцев, в октябре, «Первый краболов» вернулся в порт, изготовив за путину более 20 тысяч ящиков консервов. Они тут же были отправлены на лондонский рынок.

Первый опыт закончился удачно. Российские краболовы начали путь к нераздельному первенству на мировом рынке краба, которое сохраняют по сей день.

Основным отходом при производстве мяса из краба является панцирь, содержащий в своем составе до 35% хитина, до 30% белка, минеральные вещества и липиды и образующий огромные залежи вдоль прибрежной зоны.

Хитин был открыт в 1811 году профессором естественной истории H. Вraconnot (Франция) при исследовании состава грибов и получил название фунгин, в 1823 г. A. Odier выделил хитин из надкрылий насекомых и назвал его хитин (греч. citwu-одежда). В 1878 г. G. Ledderhose установил, что в состав хитина входит глюкозамин и уксусная кислота, но только в 1931 г. Rammelberg идентифицировал фунгин и хитин и присвоил им общее название – хитин. Хитозан впервые был получен в 1859 году C. Rouget. Исследования развивались очень медленно, привлекая внимание сначала биологов, а затем химиков-органиков и были сосредоточены во Франции и Германии. С получением хитозана стало ясно, что он может иметь практическое значение, и его начали интенсивно исследовать в разных странах, в том числе и в России.

Первые работы в России, связанные с модификацией хитина, были проведены под руководством академика АН СССР Павла Полиевктовича Шорыгина (1881-1939)-крупного химика-органика, открывшего реакцию металлирования и внутримолекулярные перегруппировки: карбинольную и фенольную, названные его именем. Исследования в области химии углеводов привели его к мало тогда известному полисахариду-хитину. В 1934-1935 гг. были опубликованы работы по проведению на хитине реакции ацетилирования, нитрования и метилирования [1,2,3], хорошо изученные на целлюлозе. Исследования показали очень низкую реакционную способность хитина в указанных реакциях, например для получения монометилхитина пришлось проводить 15-кратную обработку. Работы в этих направлениях не были завершены и не внесли ясности в причины низкой реакционной способности хитина.

Серия работ была проведена советскими учеными на Черном море в период с 1930 по 1970 годы. Объектом исследования служили морские ракообразные, т.н.бокоплавы (Amphipoda, Gammaridea и др.). Было показано, что в результате регулярных линек (40-50 в год) на дне Черного моря образуются гигантские запасы хитина [4,5,6]. В те же годы интесивно исследовалось превращение хитина под действием морских бактерий [7,8]. В Черном море , по исследованиям Ф.Е. Коппа и Е.М. Маркиановича , хитинразрушающие бактерии выявлены в толще воды от 100 до 2000 м, причем более всего выделено бактерий в сероводородной зоне [9]. Это обстоятельство привело авторов к заключению , что разрушение хитина бактериями происходит, главным образом в анаэробной среде. В более поздней работе было показано, что разрушение хитина происходит как в кислородной, так и в сероводородной зонах Черного моря и характеризует эти бактерии как факультативные аэробы [10].

Попытки практического использования хитозана предпринял в 1941 г Федор Иванович Садов , применяя его растворы для нанесения несминаемого аппрета и для печатного крашения тканей кислыми красителями [11, 12].

Систематические исследования хитина, хитозана и их производных, а также возможности их применения были начаты в 1950-е годы под руководством члена-корреспондента АН СССР Степана Николаевича Данилова (1889-1978) в Институте высокомолекулярных соединений (ИВС) АН СССР в Ленинграде. Научная деятельность С.Н.Данилова была многогранной. Он известен работами по классической органической химии, прикладной химии и в области химии природных высокомолекулярных соединений . В лаборатории химии целлюлозы и других полисахаридов ИВС АН СССР под его руководством были проведены фундаментальные исследования физико-химических свойств хитина: определены теплоемкость, теплоты набухания, внутренняя поверхность нативногго хитина, обнаружена сорбционная способность хитина к ионам урана, изучена радиационная деструкция хитина. Впервые были синтезированы и охарактеризованы эфиры хитина: мезиловый, тозиловый, этиловый, гидроксиэтиловый, глицериновый и карбоксиметиловый [13-22]. В 1970-е годы большое внимание было уделено исследованию хитозана. По разработанному в лаборатории способу были выпущены первые партии хитозана на Московском заводе химреактивов им. Войкова. Больщое внимание было уделено получению различных производных хитозана, изучению их физико-химических свойств и поиску практического применения хитозановых материалов [23-31]. В частности, впервые было показано, что поверхностная обработка растворами хитозана бумаг различного назначения приводит к улучшению всех механических характеристик в сухом и в мокром состоянии, а обработка растворами цианэтилхитозана дополгительно значительно улучшает диэлектрические свойства конденсаторных бумаг. Были обнаружены также иммуноадъювантные свойства хитозана. На основе изучения волокнообразующей способности хитина и хитозана были созданы саморассасывающиеся хирургические шовные материалы. Все эти исследования были проведены с использованием хитина и хитозана, полученного из панциря крабов. Впоследствии сырьевая база стала расширяться. Хитин стали выделять из североморской креветки, антарктического криля, озерного рачка гаммаруса, насекомых, микроскопических грибов и некоторых других источников.

С 1961 года исследованиями хитина начали заниматься в Москве в Институте биофизики МЗ СССР. Инициировал эти работы Борис Павлович Белоусов , открывший в 1951 году колебательную реакцию, известную как реакция Белоусова-Жаботинского. Основная задача этих исследований-создание противолучевых препаратов была и остается актуальнейшей задачей. Было проведено широкомасштабное изучение противолучевых свойств, механизма действия, фармакологической активности и токсичности хитозана. На семи видах животных, в том числе на собаках и обезьянах, было показано выраженное противолучевое действие хитозана. Его внутривенное введение животным до облучения в летальных дозах полность предотвращало их гибель. Введение после облучения увеличивало выживаемость до 45%. Были разработаны лекарственные формы препарата под кодовым названием РС-10 и РС-11 и получено разрешение на его медицинское применение. Работы носили закрытый характер и стали частично известны только в последние годы по мере снятия грифа секретности [31-34].

В 1980 году в связи с увеличением вылова антарктического криля в СССР возникла проблема утилизации его многотоннажных панцирьсодержащих отходов. Была разработана Всесоюзная комплексная целевая программа «Криль» с головной организацией ВНИРО (Всесоюзный научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии) под руководством доктора технических наук

Владимира Петровича Быкова (1931- 1998). В исполнение этой программы включились научные центры в Москве: ВНИРО, Институт элементоорганических соединений АН СССР (ИНЭОС), Институт микробиологии АН СССР, Московский текстильный институт; в Ленинграде: Гипрорыбфлот, ВНИИ особо чистых биологических препаратов; в Мурманске: ПИНРО, Севтехрыбфлот; в Калининграде: АтлантНИРО; во Владивостоке: ТИНРО, Дальрыбвтуз, Дальтехрыбпром. Исследования начались также на Украине , в Латвии и в Узбекистане. Основная задача всех участников программы была сугубо практическая: разработать технологию получения хитина и наладить его производство, а также найти пути использования производных хитина в народном хозяйстве. Для проведения промежуточных итогов и обмена научной информацией в 1983 году во Владивостоке под эгидой Министерства рыбного хозяйства была проведена Первая Всесоюзная научно-техническая конференция по производству и использованию хитина и хитозана из панциря криля и других ракообразных. На конференции было представлено более 40 докладов по различным направлениям исследований. В середине 80-х годов были созданы пилотные установки по получению хитина и хитозана во Владивостоке и в Мурманске. Была выпущена промышленная партия бумаги, модифицированной хитозаном. В 1987 году в Мурманске состоялось совещание «Хитин и хитозан и их применение в народном хозяйстве», где были обсуждены дальнейшие пути развития этого направления. В том же году Харьковский проектный институт «Гипрохимреактив» разработал проект экспериментального завода по производству хитозана мощностью 80 т в год на базе Мурманского рыбоперерабатывающего комбината. III и IV конференции по хитину и хитозану, состоявшиеся в Москве в 1991 и 1995 гг на базе ВНИРО, позволили скоординировать научные исследования и практическое внедрение результатов работ. Общее направление исследований в эти годы менялось в сторону изучения биологической активности хитозана и его применения в медицине, косметике и сельском хозяйстве. В эти годы проводилось строительство завода по производству хитозана в Московской области производительностью 35 т в год. Начат выпуск хитозана в Москве (фирма “Сонат”), в Московской области (ЗАО “Биопрогресс”), в Приморском крае (заводы в г.Партизанск и г.Дальнегорск) и на некоторых других более мелких предприятиях различных форм собственности. Освоение промышленных мощностей по производству хитозана подстегивалось двумя крупными техногенными катастрофами XX века: Чернобыльским взрывом и гибелью АПЛ «Комсомолец». С затонувшим на большой глубине «Комсомольцем» была использована оригинальная технология «капсулирования», обеспечивающая изоляцию на морском дне радиоактивных фрагментов. Возглавлял эти работы в 1993 году вице-адмирал Тенгиз Борисов.

Состоявшаяся в 1999 году Пятая Всероссийская конференция была посвящена новым перспективам в исследовании хитина и хитозана. Это была наиболее представительная конференция, в ней приняло участие около 150 ученых из 30 городов России, а также Украины, Белоруссии, Узбекистана, Латвии, Литвы и Польши. В числе ее организаторов кроме ВНИРО (Госкомитет РФ по рыболовству) вошли Центр “Биоинженерия” Российской академии наук и ВНИТИ биологической промышленности Рооссийской академии сельскохозяйственных наук, что обеспечило широту и глубину рассматриваемых проблем. Наряду с докладами традиционно посвященным проблемам совершенствования производства хитина и хитозана, разработки новых технологий их получения, расширения сырьевой базы, главенствующее место заняли доклады о тонких механизмах воздействия этих уникальных биополимеров на защитные функции растений, животных и человека, о получении лечебных препаратов на их основе, о производстве пищевых добавок, а также о процессах, обеспечивающих круговорот хитина в природе (биосинтез и биодеструкция). Круг исследователей хитина в России становится все шире, в него вовлечены химики и физики, биологи и биохимики, ветеринары и агрономы, медики и фармацевты.

На Пятой конференции было принято решение о создании Российского Хитинового Общества для координации всех исследований в области хитина и хитозана в России. Это решение было реализовано на Учредительном съезде представителей 47 регионов России , состоявшемся 15 марта 2000 года в подмосковном пансионате “Юность” (г.Щелково). Министерством юстиции РФ была зарегистрирована Общероссийская общественная организация Российское Хитиновое Общество. Первый съезд РХО был проведен одновременно с 6 Международной конференцией «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана» 22-24 октября 2001 года в пансионате «Юность» (г. Щелково). Второй съезд и Седьмая международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» была проведена с 15 по 18 сентября в пансионате «Буревестник» пос. Репино, недалеко от Санкт-Петербурга. Третий съезд и Восьмая конференция были проведены в июне 2006 в Казани на базе Казанского Государственного Университета и, наконец, Четвертый съезд и Девятая конференция — 13-17 октября 2008 года в г. Ставрополе на базе Северо-Кавказского Государственного Технического Университета.

В 2010 году Десятая конференция была проведена в Нижнем Новгороде на базе ННГУ. В 2011 году РХО было поручено проведение 10-й Международной конференции Европейского хитинового общества, которая была успешно проведенв в Санкт-Петербурге в мае 2011 года при активном участии ООО «Гипрорыбфлот» и Центра «Биоинженерия» РАН. В 2012 году Одиннадцатая конференция прошла в Мурманске на базе ПИНРО. Следующая  Двенадцатая  конференция и 6 Съезд РХО  в 2014 году состоялась в Перми на базе пчеловодчесой компании «Тенториум». Тематика этой конференции была ориентирована на решение экологических проблем.

Следует отметить, что к каждой конференции, начиная с 2001 года,  РХО издаёт сборники материалов «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». А в 2013 г. была издана монография «Хитозан» [35]

Библиография:

1. P.P. Schorigin, E.W. Heit , Uber die Nitrierung von Chitin // Berichte, 1934, v.67, p. 1712-1714
2. P.P. Schorigin, E.W. Heit, Uber die Methylether des Chitins // Berichte, 1935, v.68, p. 971-973
3. P.P.Schorigin, N.N. Makarova-Semljanskaja, Uber die Acetylierung des Chitins, Berichte, 1935, v. 68, p. 969-971
4. З.А. Виноградова, О химическом составе беспозвоночных Черного моря и его изменениях , Труды Карадагской биологической станции, 1949, 7, 3-50
5. И.И. Грезе, Размножение и рост бокоплава Dexamine spinosa (Mont.) в Черном море, Труды Севастопольской биологической станции, 1963, 16, 241-255
6. С.А.Зернов, К вопросу об изучении жизни Черного моря, Записки Императорской АН, 32, 1 (С.- Петербург)
7. А. Имшенецкий , Разложение хитина микроорганизмами , Природа, 1933, 3-4, 144-145
8. Б.Л. Исаченко, О разложении хитина микробиологическим путем, Природа , 1939, 2 , 97-98
9. Ф.Е. Копп, Е.М. Маркианович, О разрушающих хитин бактериях в Черном море, ДАН СССР, 1950, т.75, 6, 859-862
10. Е.М. Маркианович, О хитинразрушающих бактериях в Черном море, Труды Севастопольской биол. станции , 1959, 12, 18-27
11. Ф.И. Садов, Новый материал для несмываемого аппрета, Текст. Промышленность, 1941, 2, 52-54
12. Ф.И.Садов, Г.Б. Маркова, Хитозан для шлихтования , Текст. Промышленность, 1954, 10, 36-38
13. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина. I. Действие на хитин кислот и щелочей , Журнал общей химии, 1954, т.24, 1761-1769
14. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина. II. Глицериновые эфиры хитина, Журнал общей химии, 1954, т.24, 2071-2075
15. Н.И. Кленкова, Е.А. Плиско, Гидрофильные свойства и теплоты набухания хитина, Журнал общей химии, 1957, т. 27, 399-402
16. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина.IV. Получение и свойства карбоксиметилхитина, Журнал общей химии, 1961, т.31, 469-473
17. С.Н.Данилов, Е.А.Плиско, Э.А. Пяйвинен, Эфиры и реакционная способность целлюлозы и хитина, Известия АН СССР, Отделение химических наук, 1961, 8, 1500-1506
18 П.Ф. Андреева, Е.А. Плиско, Э.М. Рогозина, Взаимодействие разбавленных растворов солей уранила с хитином и некоторыми эфирами целлюлозы, Геохимия, 1962, 6, 536-539
19. Е.А. Плиско, С.Н.Данилов, Свойства хитина и его производных, в книге: Химия и обмен углеводов, 1965, «Наука», М., 141-145
20. Л.А. Нудьга, Е.А.Плиско, С.Н.Данилов, Получение хитозана и изучение его фракционного состава, Журнал общей химии, 1971, т.41, 2555-2558
21. Л.А. Нудьга, Е.А.Плиско, С.Н.Данилов, О-Алкилирование хитозана, Журнал общей химии, 1973, т.43, 2752-2756
22. Л.А. Нудьга, Е.А.Плиско, С.Н.Данилов, N-Алкилирование хитозана,
Журнал общей химии, 1973, т.43, 2756-2760
23. Авт. Свид. СССР № 424933, Способ упрочнения бумаги на основе целлюлозы , 1974, Б.И. № 13
24. Авт. Свид. СССР № 428053, Бумага электротехнического назначения, 1974, Б.И. № 18
25. В.Н. Баранова, Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, И.Л. Сухарева, Применение хитозана в производстве бумаги , Целлюлоза. Бумага. Картон., 1975, 6, 8-9
26. Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, Цианэтилирование хитозана, Журнал общей химии, 1975, т. 45, 1145-1149
27. В.Н. Баранова, Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, Модифицированный хитозан в производстве бумаги, Бумажная промышленность, 1976, 7, 9-10
28. Е.А. Плиско, Л.И. Щелкунова, Л.А. Нудьга, Изменение свойств хитозана под действием гамма-иззлучения, Журнал прикладной химии, 1977, 50, 2040-2044
29 Е.А. Плиско, Л.А.Нудьга, С.Н. Данилов, Хитин и его химические превращения, Успехи химии, 1977, т. 46, 1470-1487
30. Н.Г. Беленькая, Т.В. Алексеева, Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, Применение хитозана для повышения прочности и долговечности бумаги и документов, Реставрация , исследование и хранение музейных и художественных ценностей, 1978, 8, 42-44
31. П.Д. Горизонтов, В.Д. Рогозкин, В.А.Разоренова, И.Е. Андрианова, М.В. Тихомирова, Радиозащитная и лечебная эффективность препарата РС-10 в опытах на собаках, Бюлл. Радиационной Медицины , 1967, 1, 12-25
32. В.А.Разоренова, Хитозан (препарат РС-10) новый радиопротектор и средство раннего лечения острой лучевой болезни, Диссертация, 1969
33. П.Д. Горизонтов, В.Д. Рогозкин, В.А.Разоренова, И.Е. Андрианова, Некоторые итоги изучения лечебного действия РС-11 в эксперименте, Бюлл. Радиационной Медицины , 1974, 3, 3-10
34. Г.А. Чернов, В.П. Евдаков, В.А. Кабанов, Противолучевой эффект ионогенных полимеров, , Бюлл. Радиационной Медицины, 1975, 3, 3-10
35.  Хитозан. Под редакцией: К.Г. Скрябина, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова – М.: Центр «Биоинженерия» РАН, 2013. – 593 с. ISBN  978-5-4253-0596-1